اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلولهای الكترولیت

بخش اول شامل چهار روش كه عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزایش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ایزوپیستیك یا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نیروی الكتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع 2- نیروی الكتروموتوری با انتقال 3- حلالیت 4- نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمكهای كم محلول قابل كاربرد است.

انرژی آزاد گیبس یكی از مهمترین توابع در تعادل فازی است كه برحسب درجه حرارت و تركیب درصد اجزاء تشكیل دهنده محلول است. وقتی كه محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یك محلول الكترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم:

                                                   (1-1)

كه با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یك محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یك پیل الكتروشیمیایی است كه به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یك محلول الكترولیت می شود. برای یك محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلولهای دو سازنده ای است.

با اینكه پیترز]100[ در سال 1979 گفته بود كه بواسطه اثرات فضایی بارهای الكتریكی ضرایب فعالیت منفرد یونی قابل اندازه گیری نیست و یا حداقل با روشهای معمولی نمی توان این كمیت را اندازه گیری كرد اما در سال 1996 خشكبارچی- وار ]94[ روشی را برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی ارائه دادند كه بعداً توسط تقی خانی و همكارانش توسعه داده شد و برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی سیستمهای دو سازنده ای استفاده شد]148[.

مطابق قاعده فازها:

زمانی كه یك نمك غیرفعال در آبی كه گازهای محلول در آن خارج شده است در یك درجه حرارت مشخص حل می شود دو درجه آزادی در شرایطی كه دو فاز به یك تعادل ترمودینامیكی می رسد حاصل می شود. نمك و یونهای تشكیل دهنده آن و آب چهار ذره را تشكیل می دهند بنابراین (N=4). در حالی كه یك تعادل شیمیایی (R=1) با یك نسبت مشابهت یونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادی حاصل می‌شود. البته این دو درجه آزادی، در شرایطی است كه از تجزیه یونی صرف نظر شود و تنها مولكولهای آب و نمك در نظر گرفته شود.