فصل اول

برهم كنش یونها در محلول و ترمودینامیك آنها

مقدمه

گروه بزرگی از محلولها رسانای الكتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمك ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الكترولیت و به اجسام حل شده در آنها الكترولیت می گویند.

یك محلول الكترولیت از راه حل شدن یك تركیب یونی یا یك تركیب كئووالانسی قطبی در یك حلال با ثابت دی الكتریك بالا حاصل می شود.

یك الكترولیت ممكن است قوی و یا ضعیف باشد، الكترولیت های قوی كاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفكیك تقریبا كامل است. از طرف دیگر الكترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد.]1و5[.

اگر چه الكترولیت های قوی به طور كامل یونش پیدا می كنند، لیكن یونهای آنها برای حركت مستقل از یكدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.

حركت یونها نسبت به یكدیگر به علت حركت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای كولمبی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند كه نتیجة آن در یك میانگین زمانی ، احاطه شدن هر كاتیون و آنیون به وسیله یك اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است كه نسبت به یون مركزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.

قوانین الكترواستاتیك وجود نیروهای جاذبه و دافعة قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الكترولیتی مربوط می گردد]5[.

1-1 ترمودینامیك محلولهای الكترولیت

خواص ترمودینامیكی محلولهای الكترولیت مانند محلولهای غیر الكترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.

به هر حال یونها به خاطر بارهای الكتریكی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده ال حتی در غلظتهای بسیار كم مهم است]2[.

در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الكترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الكترولیت می پردازیم.

1-1-1 رفتار غیر ایده آل محلولهای الكترولیت

در محلول یك الكترولیت، برهم كنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم كنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».

این برهم كنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیكی تشكیل محلولهای یونی كاملاً متفاوت از توابع تشكیل محلولهای ایده آل است.

در یك محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولكولهای آب مجاورش بر هم كنش جاذبه برقرار می كند. از سوی دیگر، یك كاتیون آبپوشیده و یك آنیون آبپوشیده یكدیگر را جذب می كنند، در حالیكه یونهای هم بار یكدیگر را دفع می نمایند.

علاوه بر آن ، در شرایطی كه یونش الكترولیت در محلول كامل نباشد، بایستی به برهم كنش های مولكول الكترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.

همانطور كه اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]1[.

1-1-2 فعالیت یونها در محلول الكترولیت

در مورد غیرالكترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می كنند ( بدین معنی ك).

با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است كه از این تقریب فقط می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت كمتر از مولار)
استفاده كرد ]2[.

بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به كار ببریم. كمیتی كه به جای غلظت به كار برده می شود فعالیت یون[2] نام دارد كه در آن اثر برهم كنش های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:

(1-1)                                          

كه در آنفعالیت یون  ضریب فعالیت[3] نامیده می شود. ضریبی است كه تفاوت بین فعالیت و غلظت را مشخص می كند و مقیاسی از واكنشهای بین یونی می باشد]6[.

1-1-3 ضریب فعالیت یونها در محلول الكترولیتپیدا كرده اند كه بر هم كنش‌های بین یونی با  غلظت تغییر می كند بنابراین باید انتظار داشت كه ضریب فعالیت با غلظت تغییر كند و همانطوری كه می توان انتظار داشت در غلظت صفر، برهم كنش های بین یونی صفر می شود و می توان ضریب فعالیت را یك گرفت كه در این صورت غلظت و فعالیت برابر

می شوند ]6[.

شكل (1-1). بستگی لگاریتم ضریب فعالیت چند الكترولیت با غلظت

ضریب فعالیت یك عامل تصحیح برای نیروهای بین مولكولی است، بدین معنی كه ضریب فعالیت، یك بیان كمی خاصیت های محلول است و وقتی از حالت ایده آل به سمت حالت واقعی می رویم باید تابعی از انرژی برهم كنش ذرات باشد]40[. 

به دلیل نیروهای دوربرد قوی بین یونها در محلولهای الكترولیت، استفاده از ضریب فعالیت حتی برای محلولهای خیلی رقیق نیز ضروری می باشد]10[.

ضریب فعالیت برای یك گونه یونی تنها ،نمی تواند تعیین شود چون در یك محلول یك نوع یون تنها وجود ندارد به این دلیل بجای ضریب فعالیت هر یون، میانگین ضریب فعالی[4]  معرفی می شود كه رابطه آن با ضریب فعالیت تك تك یونها بصورت زیر است:

(1-2)                                    

در این رابطهضریب استوكیومتری یون مثبت وضریب استوكیومتری یون منفی می باشد ]4[.

هنگامی كه یك الكترولیت كاملاً تفكیك شده باشد مقادیبدست آمده مستقیماً به خواص یونها اشاره دارد، برای مثال در رقت های بالا،انحرافات جزئی از رفتار ایده آل كه به نیروهای دوربرد بین یونها بستگی دارد، قابل انتظار است]11[.

1-1-4 قدرت یونی [5]

به منظور نشان دادن تغییر مقدار ضریب فعالیت با غلظت، مخصوصاً در مواردی كه یك و یا چند الكترولیت به مقدار اضافه نیز وجود دارند كمیت جدیدی به نام قدرت یونی توسط لوئیس[6] و رندال[7] پیشنهاد شد كه قیاسی از شدت میدان الكتریكی به علت حضور یونها در محلول می باشد]7[.

الكترولیت هایی كه دارای یونهای با بارچندتایی هستند در مقایسه با الكترولیتهایی كه فقط یونهای با بار تك دارند آثار بیشتری بر ضرایب فعالیت یونها خواهند داشت. لوئیس برای بیان غلظت الكترولیت ها به طریقی كه  این موضوع را به حساب آورد قدرت یونی، I، را كه توسط معادله زیر تعریف می شود معرفی كرد.

(1-3)                                       

در این رابطه ظرفیت یون ومولاریته یون می باشد.

تاثیر بیشتر یونهای با بار زیادتر در كاهش ضریب فعالیت به علت ضرب شدن غلظت یونها در مربع بارهایشان است]3[.

شكل (2-1) بستگی لگاریتم ضریب فعالیت چند الكترولیت با قدرت یونی

1-1-5 پتانسیل شیمیایی محلولهای الكترولیت

پتانسیل های شیمیایی[8]  خواص كلیدی ترمودینامیكی خصوصیات ترمودینامیكی هستند لذا همه خصوصیات ترمودینامیكی دیگر، از این خاصیت مشتق می شوند]10[.

نحوه محاسبه پتانسیل شیمیایی یك محلول الكترولیت به صورت زیر می باشد.

اگر تغییر انرژی گیبس سیستم دارای مول حلال و مولاریته برای كاتیون و برای آنیون و برای یك افزایش بی نهایت جزئی چنین باشد:

(1-4)                                 

و به ترتیب پتانسیل شیمیایی كاتیون و آنیون حاصل از حل شدن یك الكترولیت در حلال مورد نظر می باشد.

در یك محلول، پتانسیل شیمیایی یونها را نمی توان جداگانه تعیین نمود حال اگر یك الكترولیت قوی بصورت مدنظر باشد خواهیم داشت :

(1-5)                           

كه در نتیجه :

(1-6)                                  

وبه ترتیب ضرایب استوكیومتری كاتیون و آنیون می باشند.

پتانسیل شیمیایی كاتیون و آنیون توسط روابط زیر داده می شوند :

(1-7)                                 

(1-8)                                 

در این روابط ،وبه ترتیب پتانسیل شیمیایی كاتیون و آنیون در حالت استاندارد، و ضرایب فعالیت كاتیون و آنیون هستند.

هر گاه معادلات (1-7) و (1-8) در معادله (1-6) جایگزین شوند خواهیم داشت:

(1-9)                    

برای بدست آوردن جمله ای متناسب با مولاریته، m ، الكترولیت برحسب جمله لگاریتمی، میانگین مولاریته یونی ، ، بصورت زیر تعریف می شود :

(1-10)                           

در این رابطهمی باشد.

آنگاه به كمك معادله (1-10) و معادله (1-2) خواهیم داشت:

(1-11)                                 

پتانسیل شیمیایی استاندارد الكترولیت ، عبارت است از پتانسیل شیمیایی محلول با فعالیت واحد بر مبنای مقیاس مولاریته است ]3[.